Prefacio
O grafito é un importante recurso mineral non metálico-con propiedades únicas metálicas e non metálicas dobres-. Coñécese como un "recurso estratéxico que apoia o desenvolvemento da alta-tecnoloxía no século XXI" e foi aclamado durante moito tempo como "ouro negro". O grafito de alta-pureza refírese ao grafito cun contido de carbono superior ao 99,99 %. Presenta unha excelente auto-lubricación, alta resistencia, boa condutividade eléctrica, resistencia ao ácido/álcali/corrosión/calor, baixo coeficiente de expansión, excelente estabilidade química, alto rendemento de selado e estrutura uniforme e compacta. É amplamente utilizado en enxeñaría eléctrica, metalurxia, defensa nacional, aeroespacial, enerxía, industria química e outros sectores. En particular, xoga un papel decisivo e crítico en industrias emerxentes como a preparación de materiais semicondutores de terceira-xeración, a industria nuclear e a industria fotovoltaica, tendo un impacto-de gran alcance na economía chinesa.
1. Propiedades do mineral de grafito
O grafito é un mineral composto por elementos de carbono, de cor negra brillante con brillo metálico e anisotropía. A súa densidade é de 2,09-2,23 g/cm³, punto de fusión 3850 graos, punto de ebulición 4250 graos, capacidade de absorción de calor 6,9036×10⁷ J/kg, mostrando unha excelente estabilidade térmica.
2. Grafito de alta-pureza
2.1Grafito de alta pureza-natural
Segundo as materias primas e os métodos de preparación, o grafito de alta-pureza pódese dividir en grafito natural de alta-pureza e grafito sintético de alta-pureza.
O grafito natural de alta pureza-utilízase en varios campos debido á súa excelente condutividade eléctrica e térmica, como materiais refractarios, revestimentos anticorroxe-, electrodos de carbono, xeradores, lubricantes e materiais de protección na industria nuclear. O grafito sintético de alta-pureza, cunha morfoloxía uniforme e distribución de tamaño de partículas, aplícase en ánodos precocidos, grafito especial, industria nuclear e outros campos. Os métodos de preparación de grafito de alta-pureza varían segundo as diferentes materias primas.
Non hai grafito puro na natureza. O mineral de grafito contén moitas veces impurezas como SiO₂, Al₂O₃, FeO, CaO, P₂O₅, CuO, que adoitan existir como minerais como cuarzo, pirita, carbonato, así como compoñentes gasosos como auga, asfalto, CO₂, H₂, CH₄ e N₂. Polo tanto, a análise do grafito require a determinación non só do contido de carbono fixo senón tamén do contido de materia volátil e de cinzas. Os procesos de purificación de grafito teñen como obxectivo eliminar de forma eficaz estas impurezas. Canto maior sexa a pureza do grafito (é dicir, canto maior sexa o contido de carbono), maior será o seu valor e máis amplo é o seu ámbito de aplicación.
A preparación de grafito de alta -pureza a partir de grafito natural normalmente implica a purificación primaria do mineral de grafito por flotación, unha purificación adicional do concentrado de flotación mediante o método de ácido-alcalino ou o método de ácido fluorhídrico e, finalmente, a obtención de produtos de grafito de alta-pureza mediante o método de alta-temperatura ou o método de temperatura{4}de alta.
2.2 Grafito sintético de alta pureza-
O grafito sintético refírese xeralmente aos materiais de grafito producidos mediante o uso de coque de petróleo de alta calidade e coque de brea como agregados, engadindo brea de alcatrán de hulla como aglutinante e outros accesorios, seguido dunha serie de tratamentos de grafitización a alta-temperatura. Xeralmente, as materias primas son tratadas previamente e despois colócanse nun reactor especial de alta temperatura-para a súa grafitización e purificación. Os principais tipos de fornos inclúen os fornos de grafitización Acheson, os fornos de grafitización en serie interna e os fornos eléctricos de grafitización continua. A temperatura ultra-alta do forno grafitiza o coque de petróleo e o coque de brea, e introdúcese gas halóxeno para reaccionar coas impurezas, que despois se gasifican e se volatilizan para obter grafito de alta-pureza.
Aínda que parte das impurezas do coque de petróleo e do coque de brea poden eliminarse durante a calcinación a alta-temperatura na produción de grafito sintético de alta pureza-, existen requisitos claros para o contido de xofre e cinzas nas materias primas do coque de petróleo. Co uso cada vez maior de cru de alto-xofre, o coque de petróleo de alto-xofre tamén está crecendo. Para satisfacer o requisito de baixo-xofre do coque de petróleo para a produción de grafito sintético de alta-pureza, moitos estudosos realizaron-investigacións en profundidade sobre procesos de desulfuración de coque de petróleo razoables e eficientes.
A pureza do grafito determina o rendemento do servizo e as propiedades completas dos produtos de procesamento profundo de grafito{0}. Canto maior sexa a pureza, maior será o valor da aplicación. Por exemplo:
O grafito como material de ánodo para baterías de iones de litio{0}}reixe unha pureza superior ao 99,98 %;
O grafito natural para o diamante artificial sintético require unha pureza superior ao 99,999 %, cun contido de boro inferior a 0,01×10⁻⁶;
O grafito especial para industria aeroespacial, defensa nacional e nuclear require unha pureza do 99% ~ 99,99% ou incluso superior;
O po de grafito para sintetizar obleas de SiC de semicondutores de terceira-xeración require unha pureza de ata o 99,9995 % ou superior.
A purificación de grafito é a base para preparar todos os materiais de grafito e un problema común no desenvolvemento de materiais de grafito. Os procesos de purificación de grafito con baixo consumo enerxético, alta capacidade e baixa contaminación son o foco da I+D actual.
3. Tecnoloxías de purificación de grafito
3.1 Método de flotación
Utilizando a boa flotabilidade do grafito natural, os procesos de flotación con fluxos de varias etapas están deseñados para separar o grafito en escamas ou o grafito microcristalino dos minerais asociados como o caolín, o cuarzo e a mica no mineral de grafito natural. Esta tecnoloxía pode enriquecer moito o mineral de grafito natural cun grao inferior ao 20 % en concentrado de grafito cunha pureza do 95 %, que se usa principalmente como materia prima para a produción de grafito natural de alta pureza.
3.2 Método alcalino-ácido
O proceso de purificación inclúe fusión alcalina e acidólise. Na fusión alcalina, as impurezas do grafito como Al₂O₃, Fe₂O₃, SiO₂, MgO, CaO reaccionan con NaOH a alta temperatura para formar hidróxidos-insolubles en auga; algunhas impurezas (por exemplo, SiO₂) producen produtos-solubles en auga, que se eliminan mediante a lixiviación e o lavado con auga. Na acidólise, o grafito e os hidróxidos despois da fusión alcalina mestúranse con ácido clorhídrico dunha certa concentración para a lixiviación en quente, converténdoos en cloruros solubles que despois son lavados con auga. Pódese obter grafito de alta-pureza cunha pureza superior ao 99 % despois da acidólise.
Na actualidade, o método de ácido alcalino-utilízase amplamente na industria, con vantaxes como o baixo-investimento dunha vez, o alto grao e unha gran adaptabilidade ao proceso. Non obstante, tamén ten inconvenientes, como a demanda de calcinación a alta-temperatura, un alto consumo de enerxía, un longo tempo de reacción, unha grave corrosión dos equipos, unha gran perda de grafito e unha grave contaminación das augas residuais.
3.3 Método de tostado por cloración
A uns 1000 graos, o gas cloro introdúcese no grafito. Usando a forte propiedade oxidante do cloro, as impurezas de óxidos metálicos do grafito oxídanse en cloruros con temperaturas de gasificación máis baixas. A esta temperatura, os cloruros metálicos poden ser rapidamente gasificados e descargados en grandes cantidades, realizando a purificación do grafito.
O tostado con cloración úsase xeralmente como un proceso complementario para a purificación do grafito, combinando con outros procesos, e ten vantaxes obvias, especialmente na eliminación de impurezas metálicas. Non obstante, a toxicidade, a corrosividade e a contaminación ambiental do cloro restrinxen en certa medida a popularización deste proceso. Ademais, é difícil producir grafito de pureza ultra-alta- e o sistema inestable tamén afecta á súa aplicación práctica.
3.4 Método do ácido fluorhídrico
As impurezas do mineral en bruto reaccionan co ácido fluorhídrico para xerar-fluoruros e fluorosilicatos solubles en auga, que se eliminan mediante o lavado con auga para obter grafito de alto-grado.
As principais vantaxes do método de ácido fluorhídrico son a alta eficiencia de eliminación de impurezas, a alta calidade do produto, o pequeno impacto no rendemento do grafito e o baixo consumo de enerxía. A desvantaxe é que o ácido fluorhídrico é altamente tóxico e corrosivo, polo que esixe medidas estritas de protección de seguridade na produción e un alto investimento en protección ambiental reduce moito a súa competitividade económica.
3.5 Método de purificación de alta -temperatura
Partindo do principio de que o grafito ten un alto punto de ebulición mentres que outras impurezas teñen baixos puntos de ebulición, grafito natural cun contido de carbono de aproximadamente o 80 % colócase nun forno de purificación a 1500 graos para gasificar e eliminar as impurezas de baixo-ebulición. Despois entra nun forno a 25002800 graos para eliminar máis impurezas, e finalmente un forno a 28003200 graos con gases HF e HCl adecuados. Estes gases reaccionan con impurezas metálicas de alto-ebulición a alta temperatura para formar fluoruros e cloruros de baixo-punto de ebulición, que se gasifican e se descargan. Deste xeito, o grafito natural purifícase ata o 99,99% ~ 99,9998% de contido de carbono.
Os principais factores que afectan á pureza do grafito inclúen a calidade da materia prima, a pureza do crisol de grafito, o método de quecemento por grafitización e o tamaño das partículas de grafito. Este proceso ten altos requisitos para a pureza das materias primas, a finura do material e a tecnoloxía dos equipos, cun alto consumo de enerxía e un gran investimento. Polo tanto, a súa aplicación actual é limitada, principalmente en campos especiais como o aeroespacial, a defensa nacional e a industria nuclear con requisitos de calidade de grafito extremadamente elevados.
3.6 Método de purificación de gas halóxeno
As aplicacións industriais de-alta gama (por exemplo, a industria de semicondutores) requiren unha pureza de grafito superior ao 99,999 %, que non se pode conseguir só mediante a purificación a alta-temperatura. A industria xeralmente adopta o método de purificación de gas halóxeno (tamén chamado purificación física). Co aumento da temperatura do forno e do grao de baleiro, algunhas impurezas dos produtos de grafito volatilízanse automaticamente. Para outras impurezas que requiren temperaturas máis altas, os gases halóxenos (principalmente cloro e hidrocarburos haloxenados) convértenas en haluros con baixos puntos de fusión e ebulición. Baixo a acción combinada, elimínanse as impurezas para conseguir a purificación do grafito.
4. Aplicacións do grafito de alta-pureza
4.1 Materiais lubricantes
Como un dos lubricantes sólidos comúns, a estrutura en capas do grafito confírelle propiedades auto-lubricantes. Baixo esforzos de compresión e cizallamento durante a fricción en seco cos metais, as capas de grafito escorregan, formando unha fina película de transferencia de grafito na superficie de fricción do metal microscópicamente. Así, o coeficiente de rozamento en seco entre o grafito e o metal é menor que o entre os metais, polo que é un típico material auto-lubricante.
Os metais dos pares de fricción de metal-grafito adoitan incluír aceiro 45#, aceiro 40Cr, aceiro inoxidable, ferro fundido, aliaxe de cobre, etc. O rendemento de rozamento e desgaste dos pares de metais de grafito-está moi relacionado co tipo e as propiedades dos materiais metálicos. Reducir a fricción e o desgaste entre os pares de fricción mecánica é a principal forma de mellorar a eficiencia e a vida útil das pezas mecánicas. O estudo dos efectos da carga, a temperatura, a velocidade de deslizamento, a morfoloxía da superficie e a textura axudan a prolongar a vida útil dos pares de fricción de metal de grafito-.
4.2 Materiais de selado
O grafito expandido pódese transformar en grafito flexible despois do post{0}}tratamento, cun coeficiente de expansión térmica baixo (1×10⁻⁶~30×10⁻⁶ K⁻¹). Non se fai quebradizo nin se racha a baixas temperaturas, nin se ablanda nin se arrastra a altas temperaturas.
En comparación cos materiais de selado tradicionais (amianto, caucho, celulosa e os seus compostos), o grafito flexible ten un amplo rango de temperatura de servizo (200 ~ 450 graos no aire). Polo tanto, o grafito expandido úsase amplamente como material de selado en maquinaria, metalurxia, automóbil, construción naval, petroquímica e outros campos.
4.3 Materiais ignífugos-
O grafito expandido pódese combinar con polímeros, resinas, etc. para producir materiais ignífugos. En caso de incendio, o grafito expandible se expande rapidamente para formar unha capa de illamento térmico expandido na superficie do material, proporcionando un excelente illamento térmico e bloqueando a liberación de gases tóxicos.
4.4 Materiais compostos de electrodos
O grafito expansible utilízase para preparar varios materiais de electrodos de batería debido á súa alta superficie activa, alta estabilidade química, boa condutividade térmica e eléctrica e fácil preparación. A súa estrutura estable restrinxe eficazmente a expansión do volume dos materiais dos electrodos (por exemplo, en baterías Li/S ou Li/Si) durante o ciclo, mellorando a vida útil do ciclo.
Ademais, o maior espazo entre capas do grafito expansible proporciona máis espazo para a intercalación de Li⁺, Na⁺, Mg²⁺, Zn²⁺ en baterías secundarias de ións metálicos (ión-litio, ión-sodio, ión-magnesio, ión-magnesio, ión-, baterías de acumulación de enerxía{4}) que aumentan a capacidade de almacenamento de enerxía{4}. O grafito expansible tamén se pode usar como material de electrodos para supercondensadores.
Ademais, os compostos de grafito expandido con matriz de polímero son lixeiros, de baixo-custo e fáciles de moldear. As propiedades eléctricas pódense axustar amplamente cambiando a dosificación de grafito expandido.
4.5 Fabricación tradicional e-de gama alta
Os electrodos metalúrxicos e a industria de fundición son os principais campos tradicionais de consumo de grafito, que se utilizan principalmente para fundir electrodos e revestimentos para moldes de fundición de aceiro, cobre, aluminio e outros metais non-ferrosos. A demanda de grafito na fabricación de lapis segue sendo relativamente estable.
Os materiais de grafito presentan unha estrutura sinxela,-sen mantemento, resistencia ao desgaste, gran capacidade de carga-e unha forte resistencia ao impacto, e úsanse amplamente en compoñentes de-equipos a gran escala en campos nucleares, hidroeléctricos, aeroespacial e militar.
4.6 Materiais nucleares
O grafito para a enerxía nuclear utilízase amplamente no núcleo dos reactores refrixerados por gas-de alta temperatura-, como condutos, elementos de combustible e compoñentes de apoio. Os rodamentos e os rodamentos guía das bombas nucleares principais en Rusia usan principalmente grafito siliconado. O grafito ten un excelente rendemento nuclear e úsase a miúdo como moderador e reflector nos reactores.
4.7 Materiais semicondutores
Na industria de semicondutores, os produtos de grafito utilízanse amplamente en equipos de tratamento térmico de alta-temperatura, como fornos de crecemento de cristal, fornos de carbonización e fornos de grafitización.
Os produtos de grafito de alta-pureza para o carburo de silicio (SiC) semicondutor de terceira-xeración inclúen crisols de grafito, quentadores e po para o crecemento de cristais, cuxa pureza determina a calidade dos cristais de SiC. A purificación deste grafito de alta -pureza adoita adoptar métodos físicos-químicos, que requiren unha pureza Maior ou igual ao 99,9995 %, con límites estritos para as impurezas individuais (por exemplo, B Menor ou igual a 0,05×10⁻⁶, Al Menor ou igual a 0,05×10⁶).
4.8 Materiais de diamante sintético
Na actualidade, o diamante monocristal sintetízase principalmente mediante o método de alta-presión alta-temperatura (HPHT) e o método de deposición química en vapor (CVD). O CVD utiliza gases que conteñen hidróxeno-(metano, hidróxeno, etc.), que orixinan impurezas de hidróxeno e estrés nos cristais de diamante. O diamante HPHT con aliaxes tradicionais como catalizadores contén certas impurezas metálicas, o que fai que a síntese do diamante "ultra-puro" sexa moi difícil e desafiante.
Recent breakthroughs in static ultra-high pressure technology have enabled direct synthesis of diamond from graphite under extreme P-T conditions (>15 GPa, 2000 graos). En tales condicións, o grafito transfórmase en diamante rapidamente, producindo agregados policristalinos de tamaño centimétrico-con gran pureza.
Conclusión
As principais formas de grafito utilizadas en China inclúen o grafito de alta pureza-, o grafito de prensado isostático, o grafito expandible, o grafito fluorado, o grafito coloidal e o grafeno. Mellorar a pureza do grafito é un requisito común entre todos os produtos de grafito-fundamental aínda que desafiante.
A medida que a demanda de grafito de alta-pureza en campos de alta-tecnoloxía segue crecendo e os requisitos de pureza son cada vez máis estritos, as tecnoloxías relacionadas están nunha fase crítica á espera de avances.
